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ATMP HEDP PBTCA之间缓 蚀阻垢性能研究

2015-7-10 7:11:03 点击:

ATMP  HEDP  PBTCA的阻垢 缓蚀性能的理论研究

ATMP,HEDP,PBTCA的阻垢
缓蚀性能新研究摘 要: 从常用 水处理药剂中选择 3种有机膦药剂PBTCA ( 2-膦酸基丁烷 - 1 , 2 , 4- 三羧酸 )、 HEDP(羟基 亚乙基二膦酸 )、 ATMP(氨基三亚甲基膦酸 )与 ClO2、 ZnSO4 复配, 通过正 交试验确定了最佳配方,并利用从 头计算 法对该配方进行了量子化学计算,分析了 缓蚀性能和分子结构的关系.结果表明: P原子净电荷 Q P、 电荷密度、 分子的最低空轨道能 ELUMO与缓蚀 率有较好的相关性.同时, 计算了 Fe和 ClO2的最高占有轨道能 EHOMO和最低空轨道能 E LUMO以及二者的差值 E , 说明缓 蚀剂供出电子与 Fe作用的 趋势要大于接受电子与 Fe作用的趋势,而且 PBTCA、 HEDP和 ATMP耐二氧 化氯氧化的能力与缓蚀剂最低空轨道能与二氧化氯最 高占有轨道能的差值 ( LUMOinhib HOMOC lO2 值 )有较好的相关性,试验数 据也表明了缓蚀机理的正确性.

关键词: 二氧化氯; 2- 膦酸基丁烷 - 1 , 2 , 4- 三羧酸; 羟基亚乙基二膦酸;氨基三亚甲基膦酸

  有机缓 蚀剂的结构对其缓蚀性能有决定性影 响,采用量 子化学方法对缓蚀剂的缓蚀性能进行 定量或半定量研究,具有重 要的理论意义和广泛 的实际意义.自 Vosta 1971年来用HMO分子轨道 近似方 法研究有机缓蚀剂以来, 量子化学计算方 法已成 为研究缓蚀剂分子结构与缓蚀性能关系的 有效手段,国内外 已有学者用各种量子化学计算方法研究了多种缓蚀剂的分子结构与缓蚀效率之 间的定量关系, 根据电 荷分布的特征入研究了缓 蚀剂的作用机理[ 13] ,并已在含 N、S缓蚀剂的量子 化学研 究方面作了积极的探索[ 4] , 但对含 P有机 缓蚀剂 的量子化学研究的报道还很少见, 而有机 磷系缓 蚀剂是目前应用较多的重要缓蚀剂之一. 因此, 开展这 方面的理论探索是一项有意义的工 作.本文从 分子和原子水平上研究了 PBTCA、 HEDP、 ATMP的缓蚀机理, 为评价有机膦系缓蚀 剂的缓 蚀性能和进一步开发新型低磷或无磷的绿色缓蚀剂提供理论信息.

目前特 别有效的一类阻垢剂是非化学配比的阻垢缓蚀剂。这一类 阻垢剂在本身浓度只是溶液中钙离子 浓度的 几分之一甚至百分之几的情况下, 就能达到 明显的阻垢效果。相反, 自然界 中存在的磷酸根离 子和镁、 锌等离 子抑制方解石晶体生长时,其效果直 接和浓度成正比[ 2] 。长期以来, 对非化学配比阻垢 剂的阻垢效果, 人们提 出了多种理论模型,例如晶体 成核抑制[ 3] 、 生长位置吸附[ 4] 、 表面电荷变化[ 5] 等模 型。但是,验证上 述理论模型的实验事实还很欠缺, 特别是 缺少能直接反映阻垢过程的微观形貌变化的 实验图像。

1 缓蚀剂的缓蚀试验

11 有机膦 药剂的缓蚀性能

试液为标准配水、C l O2 和缓蚀剂的混合液, 改变 PBTCA、 HEDP、 ATMP投加浓度,研究浓度变 化对 缓蚀 效 果的 影响. C l O2 投 加 浓度 为 70mg /L,温度为 ( 400  10)  , p H 值为 90 , 旋转时间为 72 h

  实验表明, HEDP 对薄片 状菱形晶体有非常好 的阻垢效果;而对菱 方体晶体生长的抑制不够理想。

1  实验 实验所 用碳酸钙晶体样品是用碳酸钙过饱和溶 液人工生长的。碳酸钙 过饱和溶液由滴加氢氧化钙至碳酸中制备,过饱和度约 3~ 4。碳酸钙籽晶由滴 加过量 的氢氧化钙到碳酸钙溶液中自发沉淀生成。 将籽晶 引入碳酸钙过饱和溶液, 置于恒温水浴中孵 育。实验温度控制在( 35  1)  。其中作为对比用 的一杯 溶液不添加任何药剂, 另一杯在 05 h 后添 加HEDP约2  10- 4 kg/ m3 。等碳酸钙晶体生长12 h 后,取出,用AFM 进行观察。

AFM 实验采用接触模式,所使用的原子力显微 镜是Digital Instruments 公司的Nano Scope a型。

2  讨论

(1)光学显微镜下, 添加HEDP 和不添加HEDP 生长的 晶体形貌不易区分。而AFM 可以获得在亚 微米尺 度下碳酸钙晶体表面三维形貌的清晰图像, 从而能 大大加深对阻垢机理的认识。

(2) 很多AFM 实验研 究了方解石解理面在碳酸钙过饱和溶液中的台阶生长现象。 

(3) AFM 像显示,添加了HEDP 后,菱方体晶体 的形貌 发生了根本性的变化(图4、 5) 。图 4 显示了 具有精 致结构的晶体外观, 而在图 5 中晶体不再有 平整的晶面, 形成一 种类似多晶的表面结构。由此 可以推断HEDP 不能阻 止这种菱方体晶体的生长; 但HEDP 极大地 影响了碳酸钙晶体表面的原子排布 和表面能,改变了 其原有的有序生长。

(4) 为了进一步了解添加HEDP后晶体生长的 变化,也扫描了添加HEDP 约1h 后的碳酸钙菱方体 晶体的表面形貌图。

(5) Sundara Rajam和Stephen Mann 用SEM 研究了 有Li元素存 在时的晶体形貌

(6) HEDP 对不同 晶型的不同阻垢结果也间接 说明了 为什么组合使用不同阻垢剂会有更好的阻垢 效果, 从而也 将对用分子模拟的方法设计阻垢剂提 供重要帮助。

3  结论 采用AFM 技术可 给出晶体生长过程直观而清晰 的物理图像。由实验 结果可以推断阻垢剂在晶体表面 的吸附 打断了晶体的正常生长过程,引起晶体的畸变 甚至停止生长。而阻垢 剂对不同生长晶面的影响对于 人为设 计用于不同场合的阻垢剂分子有重要意义。


友情链接:

http://www./Product/yjl/ATMP/

http://www./Product/yjl/PBTCA/

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